向生物共生现象学习 造出高效分离膜助力碳捕集
◎本报记者 李丽云
67.2%
该方法消除了传统合成后步骤，显著增强了MOF纳米粒子的分散能力，以及界面相容性，并且在合成的混合基质膜中，ZIF-8的质量百分数达到了67.2%，而通常MOF的添加量极限的质量百分数在20%左右。
气体，作为“看不见摸不着”的存在，却在很大程度上影响着人类赖以生存的环境与气候。科学家们致力于对气体资源进行研究和利用，而这首先需要对气体进行分离和纯化。膜法分离就是深入研究气体的有效手段之一。那能不能找到一种成本较低、效率较高且可持续使用的环保膜法分离技术呢？
科技日报记者2月26日从哈尔滨工业大学获悉，近日，中国化工学会分子辨识分离工程专委会委员、哈尔滨工业大学教授邵路带领课题组在这一领域有了新突破。团队提出一种简单易操作的新方法合成制备了可实现高效碳捕集的气体分离膜。相关研究成果以《面向可持续碳捕集的超高MOF含量混合基质膜的生物共生系统启发合成》为题，发表于《美国国家科学院院刊》上。邵路为唯一通讯作者，论文第一作者为哈尔滨工业大学化工与化学学院博士生赫羴姗。
实现“双碳”目标的关键技术
二氧化碳是主要的温室气体。最新调查研究显示，全球二氧化碳浓度每年都在超标排放，到本世纪末大气中的二氧化碳含量预计将达到750ppm(百万分比浓度)。
二氧化碳浓度的变化，将导致地球气温上升，进而带来一系列毁灭性灾难(如海平面上升，暴雨、暴雪等降水变化)。“这就和人类生病发烧一样可怕。”邵路说，“根据政府间气候变化专门委员会(IPCC)第六次评估报告，全球温度较工业化之前上升了1.5℃，已经濒临地球能够承受的极限了。”
2020年9月22日，在第七十五届联合国大会上，我国提出“双碳”战略，即中国力争2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和，这是我国作为世界大国对全世界人民做出的庄严承诺。
“双碳”目标的难点在于，人类生产生活都会产生二氧化碳，如何在保障人民生活质量和国家经济发展的同时，实现“碳的零排放”呢？现阶段最好的方法是将产生的二氧化碳利用起来，“变废为宝”。
碳捕集技术就是将二氧化碳“抓起来”“提出来”的技术。高效的碳捕获技术是减少碳排放和二氧化碳进一步催化转化的前提和基础，是实现“双碳”目标的关键技术，膜法分离就是其中之一。
邵路向科技日报记者介绍，膜法分离气体是指利用不同性质的气体在驱动力的作用下透过膜的速率不同，将气体进行有效的分离、浓缩和富集，其优势在于成本相对较低，分离过程中无相变，可连续操作，能源效率较高，无二次污染。
“薄薄的一片膜，就像筛子一样，把气体分子分开来，很神奇吧！”邵路形象地比喻自己的研究内容。
受生物共生启发构筑高效分离膜
气体渗透通量和选择性是衡量膜气体分离性能的两个重要参数。气体渗透通量代表了气体透过的速率，要求快；选择性代表着气体分离效率，要求高。然而，快和高之间往往此消彼长，
也就是说，高渗透率通常伴随着低选择性，反之亦然。同时实现高速和高效，是设计膜材料的初衷，高性能的膜材料是实现高效气体分离的前提和基础。
以聚合物材料为基质，将纳米填料分散其中制备的混合基质膜，是具有实际应用前景的分离膜之一。具有超高通气性的自具微孔聚合物(PIM-1，polymers of intrinsic microporosity-1)和具有可调控孔径的金属有机框架(MOF)纳米材料组成的混合基质膜，是该领域的“新宠”，而充分发挥二者结构优势的前提在于解决纳米粒子团聚和界面相容性差的问题。
邵路说：“我当年在新加坡获得博士学位后回国，就是想用自己学到的膜技术为祖国服务。我们团队近20年积累了丰富的气体分离膜研究经验，之前也成功制备过很多基于其他聚合物膜的混合基质膜，但对于PIM-1材料中MOF的原位加入或者生成却一直未能成功，究其原因是PIM-1的溶剂通常为有机溶剂，而MOF在有机溶剂中的常温合成鲜有报道。但PIM-1本身具有很好的气体分离性能，在此基础上进行进一步研究，一定可以制备出更高性能的分离膜。”
邵路3年前把这个问题交给其指导的博士生赫羴姗，让她思考如何能解决PIM中高含量MOF填充的问题。经过系列探索研究，受到根瘤菌与豆类作物根部共生形成根瘤的自然界共生现象启发，邵路团队终于成功开发出沸石咪唑骨架ZIF-8(ZIF，Zeolitic Imidazolate Frameworks)在PIM-1聚合物中共生生长的方法，避免了ZIF-8预先合成、干燥、再重新分散的步骤，而是利用氯仿、水的混合溶剂体系，一步即可把ZIF-8“嵌入”到PIM-1基质中，借此实现多孔纳米粒子的高添加量，并保证了纳米粒子和聚合物之间的良好界面相容性。
该方法消除了传统合成后步骤，显著增强了MOF纳米粒子的分散能力，以及界面相容性，并且在合成的混合基质膜中，ZIF-8的质量百分数达到了67.2%，而通常MOF的添加量极限的质量百分数在20%左右。如此高的MOF含量也导致了分离机理的改变，利用实验技术和密度泛函理论模拟手段，证明该方法提高了二氧化碳的溶解系数，这与其他工作中报道的金属有机框架促进气体扩散的方法有着显著不同，也是气体通量与选择性得以同时提高的奥秘。
提供研究通用“工具箱”
邵路表示，该方法同时提高了二氧化碳的渗透性和选择性，即使在长期测试中也保持优越的碳捕获性能。在超高MOF负载量的情况下，机械强度也可保持不变。这种由共生现象启发的全新策略，或可为下一代混合基质膜研究指明方向，可充分发挥金属有机框架和聚合物的分离性能优势。
更重要的是，这种共生的方法具有很强的通用性，适用于不同纳米粒子和聚合物的组合。这种方法更像是提供了一个通用的工具箱，材料组合的变换，可能会呈现更惊人的性能。“我们提出的这种简单又普适的方法，就像数学中的公式，接下来就是代入不同的数去运算的工作了，通过不同材料组合的尝试，还有新材料的开发和发展，很可能构建出下一代用于可持续气体分离的高性能混合基质膜，也打开了基于金属有机框架的复合材料的制造新思路。”邵路表示。
“膜法气体分离是我自读博士以来一直研究的科研课题。”邵路表示，该团队研究的新型气体分离膜实现了超高的气体分离性能，并且这种方法简单易操作，具有巨大的应用潜力。希望能尽快推进“膜”法“上天”，为“双碳”目标的达成提供先进的技术支持。
